一項(xiàng)新研究表明，可以利用機(jī)械力有意改變化學(xué)反應(yīng)并提高化學(xué)選擇性——這是該領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

由伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校研究員杰弗里摩爾和斯坦福大學(xué)化學(xué)家托德馬丁內(nèi)茲領(lǐng)導(dǎo)的這項(xiàng)研究展示了外部機(jī)械力如何改變?cè)舆\(yùn)動(dòng)以操縱反應(yīng)結(jié)果。研究結(jié)果發(fā)表在《科學(xué)》雜志上。

摩爾研究小組的博士后研究員、主要作者劉云說(shuō)：“我們將化學(xué)反應(yīng)視為分子在潛在能量表面移動(dòng)，就像徒步旅行者沿著小路沿著山脈和山谷的等高線圖移動(dòng)一樣。” “沿著反應(yīng)路徑的一座山是一個(gè)障礙，在分子下降到最終產(chǎn)物之前需要穿過(guò)它。因此，障礙的相對(duì)高度控制著分子最有可能選擇哪條路徑，使化學(xué)家能夠預(yù)測(cè)什么是特定的化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生——一種稱為選擇性的結(jié)果。”

傳統(tǒng)上，化學(xué)家假設(shè)分子的抖動(dòng)——被稱為“分子動(dòng)力學(xué)”——是由勢(shì)能面控制的。分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化，尋找需要最少能量的路徑。然而，研究人員表示，新出現(xiàn)的證據(jù)表明，分子通常沒(méi)有時(shí)間對(duì)表面進(jìn)行采樣，從而導(dǎo)致稱為非統(tǒng)計(jì)動(dòng)態(tài)效應(yīng)的偏差。

在苯的硝化和脫水反應(yīng)等一些常見(jiàn)反應(yīng)中觀察到非統(tǒng)計(jì)動(dòng)態(tài)效應(yīng)，“劉說(shuō)。“盡管有這些例子，但無(wú)損檢測(cè)并沒(méi)有完全引起化學(xué)家的注意，因?yàn)樗鼈冸y以測(cè)量且無(wú)法控制以改變反應(yīng)結(jié)果——化學(xué)的本質(zhì)追求。”

Liu 開(kāi)發(fā)了一種實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，使用碳 13 同位素標(biāo)記的環(huán)分子連接兩個(gè)聚合物鏈。Liu 將聚合物放入反應(yīng)容器中，并通過(guò)超聲處理施加機(jī)械力，將環(huán)撕裂成兩個(gè)獨(dú)立的組。

“環(huán)分子在被撕開(kāi)后可以轉(zhuǎn)化為三種不同產(chǎn)物中的一種，這使其成為研究瀕死體驗(yàn)的一個(gè)很好的模型，”劉說(shuō)。“13-C 標(biāo)簽使我們能夠跟蹤和測(cè)量環(huán)發(fā)生的化學(xué)變化，使其與聚合物中成千上萬(wàn)的其他化學(xué)鍵不同。”

Liu假設(shè)在機(jī)械力的激發(fā)下，原子沿著特定的反應(yīng)方向升溫，而不是沿著勢(shì)能面形成的方向。研究人員將這種與傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)概念的背離稱為“飛越軌跡”。

“以徒步為例，假設(shè)相當(dāng)于說(shuō)徒步旅行者只是決定不跟隨地圖，”劉說(shuō)。“相反，徒步旅行者很興奮，可以跳上懸掛式滑翔機(jī)，然后在下降時(shí)飛過(guò)山丘之間。因此，分子移動(dòng)的方向取決于它們最初的跳躍，而不是隨后的障礙高度。 ”

Liu 進(jìn)行了多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)增加機(jī)械力來(lái)證明飛越軌跡的可調(diào)性，從而使反應(yīng)能夠越來(lái)越多地克服障礙。理想情況下，研究人員可以將非選擇性反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦哌x擇性反應(yīng)，其中形成的任何副產(chǎn)物都檢測(cè)不到。

為了支持這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，斯坦福大學(xué)研究生 Soren Holm 收集了 10,000,000 個(gè)計(jì)算幾何圖形來(lái)構(gòu)建勢(shì)能面的理論模型，然后提取機(jī)械力存在下的反應(yīng)軌跡速度。

“我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)越過(guò)障礙物時(shí)，早期的軌跡不會(huì)減慢，”劉說(shuō)。

研究人員說(shuō)，換句話說(shuō)，障礙是飛過(guò)而不是被克服，這應(yīng)該會(huì)減慢化學(xué)反應(yīng)速度。隨著時(shí)間的推移，分子冷卻下來(lái)，隨后的軌跡遵循最初預(yù)測(cè)的最小能量路徑。

“我們的發(fā)現(xiàn)將使研究人員更全面地了解力如何改變化學(xué)反應(yīng)過(guò)程以提高生產(chǎn)效率，”摩爾說(shuō)。“這是我們工具箱中的另一個(gè)工具，可以制作我們每天使用的東西。”

國(guó)家科學(xué)基金會(huì)、陸軍研究辦公室、Leni Schoninger 博士基金會(huì)和 Deutsche Forschungsgemeinschaft 支持了這項(xiàng)研究。

摩爾是貝克曼先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究所所長(zhǎng)，化學(xué)和材料科學(xué)與工程教授，隸屬于高級(jí)研究中心、材料研究實(shí)驗(yàn)室、卡爾伊利諾伊醫(yī)學(xué)院、卡爾·R·沃斯基因組生物學(xué)研究所和社會(huì)和行為科學(xué)中心。