苯環(huán)直接與鹵原子鍵合的芳基鹵易于獲得且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此它們在有機(jī)合成中用作苯環(huán)的來源。例如，使用有毒的錫化合物從芳基鹵化物產(chǎn)生高反應(yīng)性芳基的化學(xué)反應(yīng)作為提供苯環(huán)的方法早已為人所知。近年來，已開發(fā)出化學(xué)反應(yīng)，其中使用金屬催化劑或光催化劑將芳基鹵化物還原，然后裂解苯環(huán)和鹵素原子之間的鍵以生成芳基自由基。然而，由于先前報(bào)道的方法需要金屬鹽和/或過量的氧化劑或還原劑，因此需要對環(huán)境影響較小的化學(xué)反應(yīng)。

由大宮教授領(lǐng)導(dǎo)的金澤大學(xué)研究小組一直在開發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)，使用新開發(fā)的無金屬有機(jī)催化劑，以比傳統(tǒng)方法更容易的方式生產(chǎn)各種有用的化學(xué)品。在本研究中，該小組使用 N-雜環(huán)卡賓催化劑成功地從芳基碘化物(一種芳基鹵化物)在溫和條件下生成芳基自由基，無需輕質(zhì)或金屬鹽，由此形成的芳基自由基用于有機(jī)合成。

從由噻唑鎓型 N-雜環(huán)卡賓催化劑和醛組成的烯醇中間體單電子轉(zhuǎn)移到芳基碘，隨后苯環(huán)和碘原子之間的鍵斷裂，以催化方式生成芳基?？紤]到烯醇中間體的氧化電位(Eox = -0.97 V)和芳基碘化物的還原電位(Ered = -2.24 V)，從烯醇中間體到芳基碘化物的單電子轉(zhuǎn)移，即單電子還原，在熱力學(xué)上是不利。然而，認(rèn)為該反應(yīng)是由于動(dòng)力學(xué)因素而發(fā)生的，因?yàn)橛袃蓚€(gè)反應(yīng)步驟，即 1) 從烯醇中間體到芳基碘的單電子轉(zhuǎn)移和 2) 之間的鍵斷裂苯環(huán)和碘原子，快速進(jìn)行。產(chǎn)生的芳基作為苯環(huán)的來源，烯烴進(jìn)行雙官能化，得到苯環(huán)取代的酮。此外，利用分子內(nèi)奪氫反應(yīng)生成的芳基，使酰胺進(jìn)行脫氫酰化，得到α-氨基酮化合物。具有各種官能團(tuán)的底物可用于這些分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)。藥物的衍生物也可以通過酰胺的脫氫酰化來合成。

這項(xiàng)研究的結(jié)果是開發(fā)了一種化學(xué)反應(yīng)，通過使用對環(huán)境影響較小的有機(jī)催化劑，使芳基鹵化物的苯環(huán)和鹵素原子之間的鍵斷裂，從而產(chǎn)生芳基自由基。由于廣泛用于有機(jī)合成的芳基鹵化物可以很容易地產(chǎn)生芳基自由基，因此這有望成為精確合成醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)藥物以及化學(xué)材料的強(qiáng)大技術(shù)。