在加速催化反應(yīng)的持續(xù)努力中，使用光氧化金屬絡(luò)合物已成為合成芳香族化合物的標(biāo)準(zhǔn)方法?，F(xiàn)在，東京工業(yè)大學(xué)的研究人員展示了通過(guò)還原銠配合物的高產(chǎn)合成途徑，使用新設(shè)計(jì)的催化劑可以將缺電子元素添加到芳香族化合物中，為合成生物活性產(chǎn)品和功能材料開(kāi)辟了可能性.

催化劑使化學(xué)反應(yīng)更快、更節(jié)能，并廣泛用于工業(yè)和生物過(guò)程。每個(gè)化學(xué)反應(yīng)都需要一定的最小能量才能成功發(fā)生。催化劑通過(guò)與反應(yīng)物結(jié)合形成低能量的“中間體”來(lái)降低這種能量，這些“中間體”繼續(xù)產(chǎn)生最終產(chǎn)物。

金屬銠 (Rh) 是一種很好的催化劑候選物，因?yàn)樗鼈兛梢跃哂卸喾N氧化態(tài)，使它們能夠與反應(yīng)物形成絡(luò)合物或中間體。最近，利用光來(lái)優(yōu)化金屬催化的反應(yīng)來(lái)改變中間化合物的氧化態(tài)，使研究人員能夠成功地向芳烴(碳原子形成環(huán)的碳?xì)浠衔?添加各種取代基，稱為“官能團(tuán)”。這些研究中的大多數(shù)涉及用光誘導(dǎo)“陽(yáng)離子”(帶正電)中間體，該中間體可以促進(jìn)與富電子官能團(tuán)的交換以產(chǎn)生官能化芳烴。

現(xiàn)在，在發(fā)表在《化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》上的一項(xiàng)新研究中，東京工業(yè)大學(xué)(Tokyo Tech)的研究人員通過(guò)展示一種使用“陰離子”的合成方法，擴(kuò)大了光誘導(dǎo)金屬催化反應(yīng)的范圍(帶負(fù)電)Rh 絡(luò)合物，以將缺電子的硼基團(tuán)添加到芳烴上。

在他們的研究中，他們使用了一種新設(shè)計(jì)的環(huán)戊二烯基 (Cp)-銠基催化劑，該催化劑最初與芳烴形成中性配合物。然后，該配合物在光照射下經(jīng)歷“還原”(獲得電子)以形成陰離子中間體，進(jìn)而促進(jìn)配體(連接到金屬原子的分子)與二硼基團(tuán)的交換，產(chǎn)生稱為“芳基硼酸酯”在一個(gè)稱為“硼酸化”的過(guò)程中。領(lǐng)導(dǎo)這項(xiàng)研究的 Yuki Nagashima 教授詳細(xì)解釋說(shuō)：“催化反應(yīng)通常通過(guò)將金屬絡(luò)合物氧化成陽(yáng)離子中間體來(lái)加速。相反，我們使用‘還原’策略通過(guò)替代反應(yīng)途徑催化芳烴的硼化反應(yīng)。”

研究人員最初通過(guò)時(shí)間相關(guān)的密度泛函理論計(jì)算確定了與催化劑形成合適中間體的芳烴類型，然后對(duì)用于硼化反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了篩選。在對(duì)芳烴和二硼基團(tuán)上的各種催化劑進(jìn)行測(cè)試后，他們發(fā)現(xiàn)中性金屬配合物必須用光激發(fā)到“三重態(tài)”，然后才能還原到陰離子態(tài)以產(chǎn)生相應(yīng)的芳基硼酸酯。

新的合成策略適用于含有多種官能團(tuán)的芳烴，并產(chǎn)生高產(chǎn)率(高達(dá) 99%)。此外，與傳統(tǒng)的金屬催化硼化相比，它使用更溫和的反應(yīng)物并允許在室溫下進(jìn)行硼化，從而使過(guò)程更清潔、更節(jié)能。

“我們開(kāi)發(fā)了第一個(gè)通過(guò)光激發(fā) Cp-Rh 中間體‘還原’生成陰離子金屬配合物的方案。這將為其他缺電子元素(如硅烷和錫)的功能化以及合成鋪平道路生物活性和功能性化合物，”Nagashima 在談到他們研究的未來(lái)前景時(shí)說(shuō)。

畢竟，少即是多，“減”肯定更好!